Page 183 - 《广西植物》2023年第11期

１１ 期 冯树慧等: 烟管头草的化学成分及其体外抗白血病活性研究 ２ １ ４ ３

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(３Ｈꎬ ｍꎬ Ｈ￣４′)、１.８４ (３Ｈꎬ ｍꎬ Ｈ￣５′)、１.０１ (３Ｈꎬ 表 １ 化合物 １ 的 Ｈ (５００ ＭＨｚ) 和
ｄꎬ Ｊ ＝ ６.０ Ｈｚꎬ Ｈ￣１４)ꎬ其中有 １ 个连氧甲基氢信 １３ Ｃ (１２５ ＭＨｚ) ＮＭＲ 数据
１ １３
号ꎻ２ 组烯烃质子信号 δ ６.１５ ( １Ｈꎬ ｑꎬ Ｊ ＝ ７.５ Ｔａｂｌｅ １ Ｈ (５００ ＭＨｚ) ａｎｄ Ｃ (１２５ ＭＨｚ) ＮＭＲ
Ｈ
Ｈｚꎬ Ｈ￣３′)、５.３９ (１Ｈꎬ ｓꎬ Ｈ￣１５α)、５. ３０ ( １Ｈꎬ ｓꎬ ｄａｔａ ｏｆ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ １ (ｉｎ ＣＤＣｌ )
３
Ｈ￣１５β)ꎮ 在 Ｃ ＮＭＲ 谱中观察到化合物有 ２１ 个 位置 Ｈ 化学位移(耦合常数) Ｃ 化学位移
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碳信号ꎬ结合 ＤＥＰＴ 谱可知包括 ４ 个甲基碳信号 δ Ｐｏｓｉｔｉｏｎ δ Ｈ (Ｊ ｉｎ Ｈｚ) δ Ｃ
Ｃ
５９.３ ( Ｃ￣１６)、１６.０ ( Ｃ￣４′)、１８.９ ( Ｃ￣１４)、２０.５ ( Ｃ￣ １α １.８０ꎬ ｍ ４５.６
１β ２.５４ꎬ ｍ
５′)ꎬ其中有 １ 个连氧甲基碳信号ꎻ２ 组双键碳信号
２ ４.２０ꎬ ｍ ８３.１
δ １４１.８ (Ｃ￣４)、１４１.４ (Ｃ￣３′)、１２６.１ (Ｃ￣２′)、１２３.４ ３α ２.４０ꎬ ｄ (１３.５) ４１.０
Ｃ
３β ２.８９ꎬ ｄ (１３.５)
(Ｃ￣１５)ꎻ２ 个羰基碳信号 δ １７６. ５ ( Ｃ￣１２)、１６６. １
Ｃ
４ — １４１.８
(Ｃ￣１′)ꎮ
５ ４.２２ꎬ ｍ ８０.６
综合 １Ｄ、２Ｄ ＮＭＲ 数据对化合物的碳氢信号进 ６ ５.０５ꎬ ｄｄ (８.５ꎬ ４.０) ８３.０
行了全归属ꎬ其详细数据见表 １ꎮ 从 Ｈ￣ Ｈ ＣＯＳＹ 谱 ７ ２.８１ꎬｍ ３７.５
１
１
８ ５.３４ꎬ ｄｄ (１２.０ꎬ ５.０) ７３.３
中ꎬ可以观察到化合物结构中存在 ４ 个结构片段ꎬ分 ９ — １０６.９
别为 Ｈ￣１４ / Ｈ￣１０ / Ｈ￣１ / Ｈ￣２ / Ｈ￣３、Ｈ￣５ / Ｈ￣６ / Ｈ￣ １０ ２.４４ꎬ ｍ ３４.７
１１ ２.５４ꎬ ｍ ４５.７
７ / Ｈ￣８、Ｈ￣７ / Ｈ￣１１ / Ｈ￣１３ 和 Ｈ￣３′ / Ｈ￣４′ꎬ见图 ２ꎮ １２ — １７６.５
在 ＨＭＢＣ 谱中ꎬＨ￣１４ (δ １.０１)与 Ｃ￣１ (δ ４５.６)、Ｃ￣ １３α ３.８１ꎬ ｄｄ (９.０ꎬ ２.５) ７１.８
Ｈ Ｃ
１３β ３.４２ꎬ ｄｄ (９.０ꎬ ３.０)
９ (δ １０６.９)、Ｃ￣１０ (δ ３４.７)的相关信号提示 Ｍｅ￣１４
Ｃ Ｃ １４ １.０１ꎬ ｄ (６.０) １８.９
与 Ｃ￣１０ 位相连ꎻＨ￣２ (δ ４.２０)与 Ｃ￣９ (δ １０６.９)有 １５α ５.３９ꎬ ｓ １２３.４
Ｈ Ｃ
相关ꎬＨ￣１３α(δ ３.８１)与 Ｃ￣１６ (δ ５９.３)有相关ꎬ并 １５β ５.３０ꎬ ｓ
Ｈ Ｃ
１６ ３.３８ꎬ ｓ ５９.３
结合 ＨＲＥＳＩＭＳ 数据ꎬ提示 Ｃ￣２ 与 Ｃ￣９、Ｃ￣１３ 与 Ｃ￣１６ １′ — １６６.１
通过氧桥相连ꎻＨ￣３α (δ ２.４０)与 Ｃ￣４ (δ １４１.８)、 ２′ — １２６.１
Ｈ Ｃ
３′ ６.１５ꎬ ｑ (７.５) １４１.４
Ｃ￣５ (δ ８０.６)、Ｃ￣１５ ( δ １２３.４) 有相关ꎬＨ￣５ ( δ
Ｃ Ｃ Ｈ
４′ １.９９ꎬ ｄ (７.５) １６.０
４.２２)与 Ｃ￣４ (δ １４１.８)、Ｃ￣１５ ( δ １２３.４) 有相关ꎬ ５′ １.８４ꎬ ｓ ２０.５
Ｃ Ｃ
提示环外双键位于 Ｃ￣４ 位ꎻＨ￣６ ( δ ５.０５) 与 Ｃ￣７
Ｈ
(δ ３７.５)、Ｃ￣１２ ( δ １７６.５) 的相关信号提示五元
Ｃ Ｃ
化 合 物 ２ 白 色 粉 末ꎬ 分 子 式 Ｃ Ｈ Ｏ ꎮ
γ￣内酯环与十元碳环相连ꎻＨ￣４′ ( δ １.９９) 与 Ｃ￣２′ ２３ ３４ ９
Ｈ
１ Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚꎬ ＣＤＣｌ ) δ: ６.４８ (１Ｈꎬ ｄꎬ Ｊ ＝
(δ １２６.１)、Ｃ￣３′ ( δ １４１.４) 有相关ꎬＨ￣５′ ( δ １. ３
Ｃ Ｃ Ｈ
８４)与 Ｃ￣１′ (δ １６６.１)、Ｃ￣２′ ( δ １２６.１)、Ｃ￣３′ ( δ ２.０ Ｈｚꎬ Ｈ￣１３β)ꎬ ５.６７ ( １Ｈꎬ ｄꎬ Ｊ ＝ １.６ Ｈｚꎬ Ｈ￣
Ｃ Ｃ Ｃ
１４１.４)有相关ꎬＨ￣８ (δ ５.３４)与 Ｃ￣１′ (δ １６６.１)有 １３α)ꎬ ５. ０５ ( １Ｈꎬ ｄꎬ Ｊ ＝ ７. ２ Ｈｚꎬ Ｈ￣９)ꎬ ４. ７２
Ｈ Ｃ
(１Ｈꎬ ｓꎬ Ｈ￣６)ꎬ ４. ３４ ( １Ｈꎬ ｓꎬ Ｈ￣８)ꎬ ３. ７９ ( １Ｈꎬ
相关ꎬ提示存在一个当归酰基并 连 接 在 Ｃ￣８ 位ꎮ
ｍꎬ Ｈ￣２)ꎬ ３.０２ (１Ｈꎬ ｍꎬ Ｈ￣７)ꎬ ２.７０ (１Ｈꎬ ｍꎬ Ｈ￣
以上数据与化合物 ｃａｒｐｅｓｃｅｒｎｏｌｉｄｅ Ｃ 的数据( Ｙａｎ
ｅｔ ａｌ.ꎬ ２０２１) 相似ꎬ提示两个化合物具有相似的骨 ２′)ꎬ ２.７０ (１Ｈꎬ ｓꎬ Ｈ￣２″)ꎬ ２.２６ (２Ｈꎬ ｍꎬ Ｈ￣１)ꎬ
架结构ꎬ进一步证实该化合物为吉玛烷型倍半萜内 １.９６ (１Ｈꎬ ｄꎬ Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚꎬ Ｈ￣４)ꎬ １.８５ (２Ｈꎬ ｍꎬ
酯ꎮ ＲＯＥＳＹ 谱 确 定 了 化 合 物 的 相 对 构 型ꎮ 从 Ｈ￣３)ꎬ １.３２ ( ３Ｈꎬ ｓꎬ Ｈ￣１４)ꎬ １. ２６ ( ３Ｈꎬ ｄꎬ Ｊ ＝
５.８ Ｈｚꎬ Ｈ￣３′)ꎬ １.２６ (３Ｈꎬ ｄꎬ Ｊ ＝ ５.８ Ｈｚꎬ Ｈ￣３″)ꎬ
ＲＯＥＳＹ 谱中ꎬ可以看到 Ｈ￣１５α 与 Ｈ￣５、Ｈ￣５ 与 Ｈ￣７、
Ｈ￣３β 与 Ｈ￣６、Ｈ￣６ 与 Ｈ￣８、Ｈ￣８ 与 Ｈ￣１１、Ｈ￣２ 与 Ｈ￣１４ １.２６ (３Ｈꎬ ｄꎬ Ｊ ＝ ５.８ Ｈｚꎬ Ｈ￣４′)ꎬ １.２６ (３Ｈꎬ ｄꎬ
有相关ꎬ因此确定 Ｈ￣２、Ｈ￣６、Ｈ￣８、Ｈ￣１１、Ｈ￣１４ 为 β 构 Ｊ ＝ ５.８ Ｈｚꎬ Ｈ￣４″)ꎬ １.０２ (３Ｈꎬ ｄꎬ Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚꎬ Ｈ￣
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型ꎬＨ￣５、Ｈ￣７ 为 α 构型ꎮ 此外ꎬ该化合物的实验 ＥＣＤ １５)ꎻ Ｃ ＮＭＲ (１００ ＭＨｚꎬ ＣＤＣｌ ) δ: ２１４.７ (Ｃ￣５)ꎬ
３
与计算 ＥＣＤ 图谱经过比对ꎬ确定了化合物的绝对构 １７８.１ (Ｃ￣１′)ꎬ １７８.１ (Ｃ￣１″)ꎬ １６８.２ (Ｃ￣１２)ꎬ １３２.６
型ꎬ见图 ３ꎮ 因此ꎬ确定化合物 １ 为 ２ꎬ ９￣ｅｐｏｘｙ￣５ꎬ ９￣ (Ｃ￣１１)ꎬ １２４.６ (Ｃ￣１３)ꎬ ８１.２ (Ｃ￣１０)ꎬ ７９.０ (Ｃ￣８)ꎬ
ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ￣８￣ａｎｇｅｌｏｙｌｏｘｙ￣１１￣ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ￣４ ( １５ )￣ ７８.６ (Ｃ￣６)ꎬ ７８.５ (Ｃ￣９)ꎬ ７１.８ (Ｃ￣２)ꎬ ４２.１ (Ｃ￣７)ꎬ
ｇｅｒｍａｃｒａｅｎ￣６ꎬ １２￣ｏｌｉｄｅꎮ ３４.３ (Ｃ￣２′)ꎬ ３４.１ (Ｃ￣２″)ꎬ ３３.９ (Ｃ￣１)ꎬ ２９.６ ( Ｃ￣